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烟酰胺协同界面与溶剂调控实现无枝晶深循环锌金属负极
第一作者：陶飞宇
通讯作者：陈磊*，李兆乾*，朱大明*，吴玉程*
单位：江苏科技大学，合肥理工学院，中国科学院上海高等研究院
——研究背景——
水系锌离子电池（AZIBs）由于其固有的安全性、环境可持续性以及金属锌的高理论容量（820 mAh g-1；5855 mAh cm-3）和适宜的氧化还原电位（-0.76 V/SHE），成为一种极具吸引力的储能技术。然而，当前锌离子电池的广泛应用仍受到锌负极可逆性差的阻碍，其中不受控制的枝晶生长、析氢以及腐蚀引起的钝化共同导致容量迅速衰减和受限的循环稳定性能。在实际深度放电条件下，这些挑战尤为突出，显著的体积变化和不均匀的锌剥离进一步加剧了结构退化和不可逆性。本工作采用烟酰胺（NIC）作为多功能电解质添加剂，可引导高度取向的Zn(002)沉积，同时抑制水引发的副反应，显著提高了电池循环稳定性能。
——文章简介——
近日，来自江苏科技大学的陈磊教授与合肥理工学院的李兆乾副研究员、吴玉程教授，中国科学院上海高等研究院的朱大明研究员合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Synergistic Interfacial and Solvation Regulation by Nicotinamide for Dendrite-Free, Deep-Cycling Zinc Metal Anodes”的观点文章。该观点文章提出了一种合理的界面工程策略，实现了电解液-电极界面和Zn2+溶剂化结构的双重调控。
图1. 有无NIC添加剂的Zn镀覆行为示意图。
——本文要点——
要点一：烟酰胺在锌表面的吸附行为及界面调控作用
NIC与INIC虽为同分异构体，但NIC的酰胺基位于吡啶环3位，具有更强的电负性和更高的HOMO能级（−5.75 eV），使其更易吸附于锌负极表面并优先与Zn2+配位；接触角测试和Zeta电位（由−7.74 mV升至+11.62 mV）证实了NIC的强静电吸附与亲锌性，而XPS、FTIR及电荷密度差进一步表明NIC通过C=O─N等官能团牢固锚定在锌表面。DFT计算显示NIC在Zn(002)晶面上的结合能最强，可形成缺水的内亥姆霍兹层，同时EIS测得的去溶剂化活化能（32.1 kJ mol-1）低于无添加剂体系（43.4 kJ mol-1），说明NIC促进了Zn2+的去溶剂化并改善了界面反应动力学，从而有效抑制析氢反应。
要点二：烟酰胺对电解质的影响
通过线性扫描伏安法（LSV）测试发现，NIC/Zn(ClO4)2电解液显著抑制了水的还原反应，电化学稳定窗口扩大至2.314 V；更高的吉布斯自由能（ΔG=1.078 eV）、更低的腐蚀电流密度和更高的腐蚀电位进一步证实了NIC对析氢反应（HER）和腐蚀的抑制效果，锌箔浸泡实验与SEM、XRD也表明NIC有效阻止了副产物的生成。DFT计算和电荷分布分析表明，NIC优先取代水分子进入Zn²⁺的第一溶剂化层，结合能（-9.57 eV）远高于Zn2+-H₂O（-5.07 eV），有效降低了Zn2+周围的静电势并缓解了排斥作用。FTIR和1H NMR显示NIC的加入使O-H键振动发生蓝移，水分子1H信号向低场移动，说明NIC破坏了水分子间的氢键网络；MD模拟和径向分布函数证实NIC进入Zn2+第一溶剂化壳层（配位数0.4），重构后的溶剂化结构削弱了水分子间的相互作用，而AIMD模拟进一步证明NIC能稳定吸附在锌表面，阻止水分子与锌直接接触，从而协同抑制了HER。
要点三：烟酰胺对锌沉积行为的影响
通过XRD分析发现，在NIC/Zn(ClO4)2电解液中沉积的锌主要暴露(002)晶面，其I(002)/I(101)比值显著提高，而SEM显示锌负极表面平整致密、无枝晶，与之对比，同分异构体INIC无法诱导(002)织构且表面粗糙；计时电流曲线表明NIC电解液中锌沉积很快转为稳态三维扩散，对应均匀沉积。RTC计算进一步证实NIC使(002)面的相对织构系数从22升至90，而(100)和(101)面分别降至1和9；2D-GIXRD和极图分析也显示(002)德拜环更亮、织构强度更高且空间分布更集中。DFT计算表明NIC在Zn(002)面上的吸附能最高，吸附后NIC/Zn(002)表面对Zn2+的吸附能反而降低，从而限制Zn2+在(002)面上的沉积速率，迫使Zn2+优先在其他晶面沉积，最终暴露出大面积的(002)基底面，实现无枝晶生长。
要点四：含烟酰胺添加剂电池的电化学性能
在最优添加量2 wt% NIC下，Zn//Cu半电池在低电流密度0.2 mA cm-2和0.2 mAh cm-2条件下实现了99.55%的平均库仑效率（CE），远高于无添加剂电解液的76.2%，在0.5 mA cm-2下循环1000圈的平均CE更高达99.68%，显著优于多数已报道工作；Zn//Zn对称电池在0.5 mA cm⁻2下稳定循环超过5000小时，体积膨胀明显减小，即使在30 mA cm-2/30 mAh cm-2的高电流高容量下仍能维持210小时循环，甚至在97.7%的超高放电深度（DOD）下也可稳定120小时，且可在1~30 mA cm-2宽电流密度范围内稳定运行。Zn//NH4V4O10全电池中，NIC添加后电荷转移电阻显著降低，且对正极氧化还原行为影响甚微，在500 mA g-1下循环1000圈后仍保留417 mAh g-1的比容量，容量保持率达88.94%，而无添加剂电池仅203圈即失效；在N/P比低至2.6、0.5 A g-1的苛刻条件下，含NIC电池循环400圈后容量保持率仍达78.92%（最大容量446 mAh g-1），未加添加剂电池则在46圈内短路。最后，4 cm×5 cm的Zn//NH4V4O10软包电池在500 mA g-1下循环300圈后仍能提供285 mAh g-1的可逆容量，充分证明了NIC界面调控策略在实用化水系锌金属电池中的巨大潜力。
——文章链接——
Synergistic Interfacial and Solvation Regulation by Nicotinamide for Dendrite-Free, Deep-Cycling Zinc Metal Anodes
https://doi.org/10.1002/smll.73480.
中心主任，文章通讯作者之一 吴玉程教授简介
吴玉程
合肥理工学院校长，合肥工业大学材料科学与工程学院教授，中国机械工业青年科技专家，享受国家有突出贡献特殊津贴专家。近年来，先后主持科技部国家重大研发计划项目、重大基础研究ITER重大专项，科技部国际科技合作项目、国家自然科学基金“纳米制造的基础研究”重大研究计划培育项目、国家自然科学基金（面上、联合基金重点、国际合作项目重点）、国家重点新产品研究计划、国家留学回国人员启动基金、教育部科学技术研究重大项目、教育部高等学校博士学科点专项基金、安徽省科技攻关重大项目等30余项研究。先后在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem Int. Ed., ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Mater. Today、《物理学报》、《金属学报》等国内外学术刊物发表论文300多篇；主编国家精品课程《工程材料基础》教材1部、《材料科学与工程导论》教材1部（高等教育出版社），著有《面向核聚变应用的钨基材料制备与关键性能》（科学出版社）等11部著作，获得授权发明专利50余项，获得机械工业部教书育人特等奖1项、省级教学成果特等奖3项、教学成果奖一等奖1项，以及中国机械工业优秀青年科技奖、安徽省科技进步一等奖等。
