自钝化钨合金材料

一、背景介绍

钨（W）具有高熔点、高密度、高硬度、导热性能好、蒸气压低等性质，广泛用于军事、航空航天、电子、医疗、能源等领域。但是，W也面临着“高温易氧化”的本征不足，限制其在高温环境下的应用。当前，W已被认为是核聚变装置关键部件第一壁（FW）用的首要候选材料，这将决定人类终极能源核聚变能商业化的进程。在未来聚变堆运行过程中，存在冷却失水事故（LOCA）并伴随真空室破裂的可能，受高能聚变中子（~5.04×10¹⁴ n cm^-2 s^-1）辐照后的W，因核衰变在短时间会形成高温（~1000 ℃）氧化环境，从而氧化、升华，存在放射性泄露的风险。因此，开发出先进的FW材料避免/缓解W氧化，对未来核聚变发电站的安全保障非常关键。

未来核聚变堆发电示意图

二、自钝化钨合金的提出

自钝化钨合金（SPTAs）设计其实跟不锈钢一样，也是通过添加一些合金元素后处于氧化腐蚀环境下会生成一层钝化膜，阻止/缓解进一步腐蚀氧化。对于SPTAs来说，添加的合金元素主要有Cr、Si、Ti、Y、Zr等，其中Cr、Si和Ti常用来做钝化元素，用于在样品表面形成致密氧化皮；Y、Zr元素用于改善氧化皮结构提高基体和氧化皮之间的结合性能。在SPTAs表面形成高质量的氧化皮可以在发生意外事故后，避免/缓解W氧化，从而解决核放射性泄露的风险。对于SPTA作为先进FW材料在聚变装置正常运行，由于添加的合金元素是低原子序数金属，在承受粒子轰击时会优先被溅射。所以，等离子体将直接面向的FW材料几乎是纯W。当意外事故发生时，合金元素将优先被氧化，在FW表面形成致密的氧化皮保护层防止W氧化。 

自钝化钨合金在正常工作和意外条件下工作的示意图

三、自钝化钨合金的制备技术路线

制备SPTAs选用技术路线，其实跟制备FW部件的需求有关。比如，在希望在第一壁表面有一层抗氧化的涂层，那么最合适的方法可能是采用磁控溅射的手段。但是需要考虑沉积的SPTAs涂层与第一壁基体的结合能力。此外，采用磁控溅射技术可制备不同成分的 SPTAs微米级薄膜，结合高温氧化性能测试，优化SPTAs成分。

当前，考虑到第一壁部件是块状，不仅仅需要制备SPTAs块体，还需要将其与低活化钢（LAS）进行连接。对于难熔W合金而言，采用粉末冶金技术路线制备，主要包括机械球磨制粉和后续高温快速化烧结制备块体。

制备SPTAs粉末冶金路线示意图

高性能SPTAs块体，要求其具有高密度、细晶、均质的显微组织。决定粉末冶金材料性能的关键前提是粉末。因此，获得均质、球形的粉体非常重要。目前团队通过优化球磨工艺，实现了这一目标。对于SPTAs来说，烧结是决定其显微组织的最后一步。SPTAs基本不可能通过后续变形加工来改善组织，而高温热处理虽然可以均匀化组织，但是不可避免的会导致晶粒长大。理论上，SPTAs烧结的挑战在于其高致密和均质组织对烧结工艺参数的需求与细晶所需的工艺参数相悖。团队通过对放电等离子体烧结（SPS）技术对SPTAs烧结过程影响规律的系统性探究，实现了这一目标，特别是在尺寸为Φ50 mm×5 mm的样品中得到实现。此外，团队也掌握了制备更大尺寸Φ105 mm×7.5 mmSPTAs样品的制备技术和工艺。

制备的不同尺寸样品的SPTAs块体样品

第一壁部件的开发还涉及到异种材料的连接，即SPTAs与LAS的连接。常用的连接手段是钎焊，团队开发了粉末一体化成形技术，实现SPTAs粉体和LAS粉体致密化的同时，一体化连接。在这个过程中，克服了两种不同熔点粉体同时致密化、异种材料难焊接等难题。

粉末一体化成形制备SPTAs/CLAM部件的界面结构

发表的相关论文：

[1] Wang W J, Tan X Y, Yang S P, et al. The influence of powder characteristics on densification behavior and microstructure evolution of W-Cr-Zr alloy consolidated by field-assisted sintering technology[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2022, 108: 105939.

[2] Yang S P, Wang W J, Tan X Y, et al. Influence of the applied pressure on the microstructure evolution of W-Cr-Y-Zr alloys during the FAST process[J]. Fusion Engineering and Design, 2021, 169: 112474.

[3] Tan X, Wang W, Chen X, et al. Characteristics of microstructure evolution during FAST joining of the tungsten foil laminate[J]. Metals, 2021, 11(6): 886.

[4] Wang W J, Tan X Y, Yang S P, et al. On grain growth and phase precipitation behaviors during W-Cr-Zr alloy densification using field-assisted sintering technology[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2021, 98: 105552.

[5] Litnovsky A, Klein F, Tan X, et al. Advanced self-passivating alloys for an application under extreme conditions[J]. Metals, 2021, 11(8): 1255.

[6] Bachurina D, Tan X Y, Klein F, et al. Self-passivating smart tungsten alloys for DEMO: A progress in joining and upscale for a first wall mockup[J]. Tungsten, 2021, 3(1): 101-115.

[7] Zhu H, Tan X, Tu Q, et al. Effect of Pressure on Densification and Microstructure of W-Cr-Y-Zr Alloy during SPS Consolidated at 1000° C[J]. Metals, 2022, 12(9): 1437.

Compounds, 2022, 903: 163899.

[8] X.Y. Tan*, F. Klein, A. Litnovsky, T. Wegener, J. Schmitz, Ch. Linsmeier,  J.W. Coenen, U. Breuer, M. Rasinski, P. Li, L.M. Luo, Y.C. Wu*. Evaluation of the high   temperature oxidation of W-Cr-Zr self-passivating alloys, Corrosion   Science, 2019 147, 201-211.

[9]  朱晓勇; 刘家琴; 谭晓月; 吴玉程; 面向等离子体自钝化钨合金制备与服役性能的研究进展, 机械工程材料, 2025, 49(6).

[10] 吕旷, 谭晓月, 涂清波, 等. SPS 制备 SPTAs 块体过程的有限元模拟及其微观组织分析[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2024, 29(2): 83-92.

[11] 吴玉程, 左彤, 谭晓月, 等. 第一壁自钝化 W-Cr-Zr 合金的氧化行为和氧化层结构[J]. 材料研究学报, 2025, 39(5): 343-352.

[12] Tan X, Xu C, Liu W, et al. Joining and characterization of SPTAs/V/CLAM steel joints using SPDB technique with different current directions[J]. Fusion Engineering and Design, 2025, 220: 115350.

[13] Tan X, Liu S, Xu C, et al. Influence of pressure on densification process of W-Cr-Y-Zr alloy consolidated at 1200° C using spark plasma sintering[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2025: 107273.