1.摘要简介

       富镍相磷化镍(Ni2P)的理论容量高，电子导电性优异，是一种有前途的钠离子电池负极材料，但其电荷存储机制仍存在争议，经常被简化为转化反应。本研究设计了一种Ni2P复合电极，由嵌入磷掺杂类石墨烯多孔碳基体中的超小Ni2P纳米晶构成。研究发现了一种间隙固溶体机制：Na⁺经(111)取向的晶面通道占据晶格间隙位置，引发可逆的晶格呼吸效应，且不产生相变。嵌入过程与赝电容贡献协同耦合，形成一种协同存储机制。该电极可逆容量约560 mAh/g，10 A/下容量达135 mAh/g，循环2000次后容量仍保持263 mAh/g。将其与Na3V2(PO4)3@C正极组装成全电池，电池能量密度高达245 Wh/kg。 

2.背景介绍     

       目前，Na+在Ni₂P负极材料中的储存机制仍存在争议，传统的Na+储存模型主要归因于转化反应，最终形成Na3P和金属Ni。然而，近期的原位表征研究未能检测到这些预期晶体产物，传统的转化反应机制与实验结果存在明显的矛盾。当材料尺寸减小到临界值(~20 nm)以下时，热力学和动力学发生改变，会抑制传统的转化反应，转而出现间隙固溶体过程并伴随表面赝电容贡献。这种嵌入-电容协同机制在一些过渡金属硫属化合物中已被证实，但在过渡金属磷化物中是否也存在，因缺乏直接的原位结构证据而尚不清楚。本工作通过构建一个分层的，独立的Ni2P@GPC/CFP复合电极，将超小的Ni2P纳米晶体整合到碳纤维纸(CFP)基底上的石墨烯类磷掺杂碳(GPC)基质中，从而解决了Ni₂P中长期存在的Na⁺存储机理争议。 

3.图文解析

        图1.(a) Ni2P@GPC/CFP的合成示意图。(b) Ni2P@GPC/CFP、GPC/CFP和Ni2P的XRD图谱。(c、d) Ni2P@GPC/CFP的SEM图像，(e) 与之对应的EDX元素面扫描分布图。(f) Ni2P@GPC/CFP的TEM和(g) HRTEM图像。(h、i) Ni2P的FFT图。(j、k) Ni2P@GPC/CFP的P 2p和Ni 2p XPS谱图。(l) Ni2P@GPC/CFP和GPC/CFP的拉曼光谱。 采用煅烧-磷化法合成Ni2P@GPC/CFP复合材料(图1a)。在此过程中，乙酸镍部分还原为金属镍，催化碳前驱体发生石墨化转变，红磷既作为磷源，又作为反应调节剂调控碳骨架。同时，KOH活化产生了丰富的多级孔结构，最终得到与Ni2P纳米晶紧密结合的类石墨烯磷掺杂碳结构(图1a)。XRD图谱证实合成了结晶性Ni2P(图1b)。SEM图像显示(图1c、d)，Ni2P@GPC均匀覆盖在碳纤维纸上(CFP)，形成独立的三维导电结构。碳纤维纸还作为集流体和复合材料框架，代替了聚合物粘合剂、导电添加剂和金属箔，这种结构简化了电极制造过程，并通过减少非活性组分和提高电活性材料利用率从而提高了体积能量密度。能谱分析元素分布图表明，Ni和P元素均匀分布在类石墨烯碳基体中(图1e)。TEM表征(图1f)进一步揭示了超薄类石墨烯多孔碳结构，该结构不仅提供了快速的电子/离子传输通道，还缓解了循环过程中Ni2P的体积膨胀。高分辨透射电子显微镜图像及选区电子衍射呈现出清晰的晶格条纹(图1g-i)，对应于Ni2P的(111)和(201)晶面，与XRD结果一致，证实Ni2P具有高结晶性。 P 2p谱图中130.5和129.7 eV的峰归属于P-Ni，形成了Ni2P；133.8 eV处的峰归属于P-C，说明GPC中掺杂了P(图1j)。Ni 2p谱图中856.9 eV和874.7 eV为Ni²⁺的特征峰，并伴随存在卫星峰(图1k)，这表明材料表面发生氧化反应并存在界面Ni-P-C相互作用，这有助于界面电荷转移。拉曼光谱显示，Ni2P@GPC/CFP与GPC/CFP在1354 cm⁻¹和1590 cm⁻¹处均出现明显的D带和G带，且ID/IG比值几乎相同，说明两种材料的缺陷密度相近，且P掺杂提升了表面反应活性(图1l)。 测试结果分析      图2. Ni2P@GPC/CFP在Na+嵌入/脱出过程中的结构演变。(a) 首次循环过程中的充放电曲线及原位XRD图谱。(b) 首次循环过程中Ni2P (111)晶面的XRD衍射峰演变及相应的晶胞体积变化。首次循环中Ni2P在放电至0.01 V (c)和充电至3.0 V (d)下的HRTEM图像及对应的FFT图。(e) 第10次循环过程中的充放电曲线及原位XRD图谱。(f) 第10次循环过程中Ni2P (111)晶面的演变及相应的体积变化。第10次循环中Ni2P在放电至0.01 V(g)和充电至3.0 V(h)的HRTEM图像及对应的FFT图。 通过原位/非原位表征及DFT计算，进一步阐明Na+的存储机制。通过第1次及第10次循环过程中的原位XRD测试发现(图2a，e)，Ni2P@GPC/CFP在Na+嵌入/脱出过程中始终保持晶体结构，未出现新的衍射峰，排除了基于转化反应的过程。Ni2P(111)晶面衍射峰在Na+嵌入过程中向低角度发生完全可逆的位移，并在Na+脱出后恢复至初始位置，对应约2.5%-2.7%的可逆晶胞膨胀(图2b，f)，表明存在晶格呼吸行为。Ni2P(111)晶面的晶面间距(0.220 nm)远大于去溶剂化Na⁺的尺寸(~0.102 nm)，而其他低指数晶面的间距则远小于该值。因此，Na⁺的嵌入在几何构型上优先沿(111)取向的晶面通道进行，使Na⁺能够选择性占据Ni2P晶格中的间隙位点。非原位HRTEM进一步证实这一行为：首次循环中，放电至0.01 V时，(111)晶面间距从约0.220 nm膨胀至约0.226 nm，随后充电至3.0 V时又收缩回约0.220 nm(图2c，d)。在第10次循环中观察到相似的变化趋势(0.228 nm→0.221 nm；图2g，h)。这种在多圈循环中持续存在的可逆晶格呼吸行为，证实Ni2P经历了低应变、非转化型间隙固溶体机制。            

原位实验细节   

In-situ XRD实验表征细节 采用特殊设计的扣式电池构型进行原位X射线衍射测试。该原位电池的组装流程与半电池相同，区别在于将不锈钢正极壳替换为铍窗以实现X射线穿透，同时将负极壳替换为密封钢套。将组装好的电池置于XRD样品台上，使铍窗正对X射线束，并通过导线连接电化学工作站。测试过程中，以5°/min的扫描速率在30°-60°的2θ范围内连续采集XRD图谱，同时以50 mA/g的电流密度在0.01-3.0 V(vs.Na⁺/Na)电压区间内对电池进行充放电循环。   

 4.结 论        

       本工作设计了一种自支撑Ni2P基纳米复合电极，Na+在该电极中的存储机制是间隙固溶体插层与表面赝电容协同作用的结果。这种协同机制避免了传统的转化反应。循环300次后可逆比容量高达405 mAh/g，10 A/g下容量达到135 mAh/g，并且在循环2000次后，在1 A/g下具有263 mAh/g的比容量，容量保持率78.2%。