近日，中心吴玉程教授、刘家琴教授与中国科学技术大学余彦教授在Advanced Materials发表最新研究成果。首次提出“稀土4f轨道驱动双向催化”创新策略。研究团队基于氧空位工程（OV Engineering），设计构建了具有原子级OV调控能力的OV-CeO2/C稀土催化体系。研究揭示：通过4f电子参与的氧空位（OV）与Ce3+/Ce4+动态变价的协同作用，实现了多硫化物的双向高效可逆转化，建立了“缺陷态-4f电子态-催化活性”构效关系。该工作为突破锂硫电池缓慢转化动力学和穿梭效应瓶颈提供4f轨道工程驱动的创新解决思路和理论新范式。该成果以“Vacancy-Engineered Ceria Enables 4f-Orbital-Driven Redox Catalysis for Bidirectional Sulfur Conversion in Li-S Batteries”为题，发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。吴玉程教授、刘家琴教授、余彦教授为论文通讯作者，刘家琴教授、卓恒、张晓菲为论文第一作者。

【研究背景】 新型储能技术是实现绿色能源转型和“双碳”目标的关键支撑。锂硫电池凭借其超高的理论比能量和比容量，被视为最具潜力的下一代储能技术。然而，正极硫物种转化动力学迟滞引发的穿梭效应仍是其发展的关键瓶颈。设计构建双向电催化剂，协同加速硫还原（SRR）/硫氧化（SER）反应、抑制穿梭效应，是锂硫催化领域亟待解决的核心挑战。   

        本研究团队首次将还原气氛诱导合成的OV-CeO2纳米簇引入Li-S电池体系，结合DFT计算和HAADF-STEM、in-situ XRD等先进表征，揭示了OV在充放电过程中动态调控Ce的电子环境，实现了Ce3+(4f1)/Ce4+ (4f0)可逆循环与界面电荷转移，同时OV诱导Ce-4f/S-3p与Li-2s/O-2p轨道杂化，显著增强了LiPS吸附与Li+传输，降低了Li2S成核/解离能垒，从而加速了SRR/SER双向转化动力学。进而，研究团队将OV-CeO2/CNT复合体系构建为商用隔膜上的致密催化层，实现了对多硫化物穿梭效应的有效抑制与硫转化动力学的持续提升。组装的锂硫电池展现出优异的循环稳定性（扣式电池1000圈后容量仍达743.2 mAh g-1）、高倍率性能及高能量密度（软包电池315.2 Wh kg-1），充分验证了该体系的实际应用潜力。

  图1. 还原气氛调控合成的Ov-CeO2/CNT形貌与结构表征分析：(a-b) XRD曲线及Rietveld精修结果，显示氧空位（OV）诱导的(111)晶面衍射峰偏移；(c-d) SEM 与TEM图像；(e) Ce、O、C元素的EDS分布图；(f-g) HRTEM 图像及选区电子衍射（SAED）花样，验证 CeO2晶体结构及Ov-CeO2团簇的引入；(h-i) HAADF-STEM原子分辨图像，显示CeO2 (111)晶面；(j) (i)图区域的热强度分布图；(k) 沿(j)中箭头方向的Ce与O原子柱线强度分布曲线。 

 图2. 不同气氛下合成的Ov-CeO2/CNT-Ar/H2、Ov-CeO2/CNT-Ar与Ov-CeO2-Air 的结构与成分表征结果。(a) 电子顺磁共振（EPR）谱；(b-c) 拉曼光谱及 F2g 振动模的放大视图；(d-e) 高分辨X射线光电子能谱（XPS）Ce 3d与O 1s能级谱；(f) N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线；(g) 结合紫外-可见光（UV-vis）光谱分析Li2S6吸附实验；(h-i) Li2S6吸附前后样品的高分辨XPS Ce 3d 与S 2p能谱。  

图3. 基于第一性原理（DFT）计算的OV-CeO2与CeO2表面对多硫化锂（LiPS）作用及动力学过程分析。原子颜色标识：氧（红色）、铈（蓝色）、锂（绿色）和硫（黄色）。(a) LiPS在OV-CeO2表面的优化吸附构型；(b) Li2S6@OV-CeO2与 Li2S6@CeO2的电荷密度差分与Bader电荷分析（等值面为 0.002 e Å-3，蓝色与粉色分别代表电荷积累与耗散区域）；(c) OV-CeO2与 CeO2 表面的硫还原反应（SRR）吉布斯自由能变化曲线；(d) Li2S解离过程的自由能变化及反应物、中间体与产物的优化结构；(e) Li+在OV-CeO2与 CeO2 表面的扩散能垒对比；(f-g) CeO2与OV-CeO2中Ce 4f 态的f带中心位置；(h-i) Li2S6@OV-CeO2与Li2S6@ CeO2体系中Ce-S键的态密度（PDOS）分布。  

图4. 基于不同Ov-CeO2/CNT功能隔膜锂硫电池的电化学性能表征。(a) 在 0.1 mV s-1扫速下，不同功能隔膜电池的循环伏安（CV）曲线；(b) 对应的氧化还原峰电位；(c) 0.5 C 条件下的首圈充放电（GCD）曲线；(d) 充放电过程中伽伐尼恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线；(e) 由GITT计算得到的Li+扩散系数；(f, h) 恒电位条件下的Li2S析出与溶解曲线；(g, i) Li2S沉积与氧化容量比较。 

图5. Ov-CeO2/CNT功能隔膜的原位电化学反应机制分析。(a-b) 不同充放电状态下的原位电化学阻抗谱（EIS）及对应的分布响应函数（DRT）图；(c-d) 0.2 C 条件下循环过程中的原XRD图谱；(e) Ov-CeO2/CNT功能隔膜工作机理图，展示了由4f轨道驱动的Ce3+/Ce4+可逆氧化还原循环在促进双向硫还原反应（SRR）与硫氧化反应（SER）中的作用。  

图6. 基于Ov-CeO2/CNT功能隔膜锂硫电池的电化学性能对比。(a-f) 纽扣电池性能表现：(a) 在 0.5 C 条件下的长循环稳定性；(b) 0.2-5 C 范围的倍率性能及库仑效率；(c) Ov-CeO2/CNT-Ar/H2电池在不同电流密度下的充放电（GCD）曲线；(d) 静置3天后的自放电曲线；(e) 反映多硫化物穿梭效应抑制效果的穿梭电流测试；(f) 与已报道功能隔膜在关键性能指标上的雷达图对比。(g) 软包电池在 0.05 C 条件下的循环性能；(h) 软包电池为手机与LE 阵列供电的实物照片。